【本期推荐】孙恒徐嘉明王超等｜LNG预冷的新型氢液化工艺设计与优化
原《天然气化工—C1化学与化工》，经国家新闻出版署批复更名为《低碳化学与化工》。
孙恒（1976—），男，博士，副教授，主要是做天然气液化技术、氢液化工艺及优化、冷能回收利用、深冷装置在线仿真及运行优化方面的研究。E-mail：。
（中国石油大学（北京） 油气管道输送安全国家工程研究中心，城市油气输配技术北京市重点实验室，北京 102249）
摘 要 液氢单位体积内的包含的能量高、运输效率高，成为了氢规模化储运的重要方式。为降低氢液化工艺能耗，提高效率，以双混合制冷剂的氢液化工艺为基础，提出了一种LNG预冷的新型氢液化工艺。该工艺利用LNG冷能预冷，通过混合制冷剂布雷顿循环进行深冷，深冷段采用了四级压缩、三级膨胀和三级正仲氢转化。采用Aspen HYSYS软件对工艺进行了模拟，并利用粒子群算法进行了优化。根据结果得出，优化后工艺的比能耗可达5.263 kW·h/kg，㶲效率可达58.18%，优于大部分已知氢液化工艺系统。该工艺流程相对简单，能耗低、效率高，可为氢液化工艺的设计和改进提供新的思路，同时拓展了沿海LNG接收站LNG冷能回收利用的新途径。
双碳目标的提出推进了我国能源转型的步伐。天然气以其绿色低碳、安全高效的特点，成为了我国能源转型中过渡能源的唯一选择，而液化天然气（LNG）则是我国天然气供应的主要形式 [ 1-2]。在新能源方面，氢能作为来源广泛、清洁低碳的二次能源，在全球能源转型中起着及其重要的作用，并且拥有广泛的应用前景 [ 3-4]。由于氢气密度小，实现氢气的大规模储运是目前氢气发展面临的一大主体问题。而液氢（本文简称“LH 2”）由于其单位体积内的包含的能量高和运输效率高，成为目前解决氢规模化储运的重要方法，并且液氢在工业和军事领域也拥有着非常广阔的应用前景 [5]。
天然气与氢气在诸如天然气制氢等方面也有紧密联系，能借助成熟的天然气工业体系促进氢能的发展。例如，LNG接收站结合碳捕集开展天然气制氢，并液化外输，就是天然气与氢能融合发展的一个很有前景的方向 [6]。另外，沿海风力资源丰富，将多余的风电制氢并就地液化，也是LNG接收站兼顾氢能应用的研究方向之一 [1]。以上应用场景中，均可研究将LNG的冷能用于氢液化工艺中，以降低传统氢液化工艺能耗，可促进能源转型过渡时期LNG和氢能的协同发展。氢液化是生产液氢的核心，在多种氢液化流程中，混合制冷剂预冷循环流程拥有较低的能耗和较高的㶲效率。ZHANG等 [7]指出，在制冷流程中使用混合制冷剂可以大大降低能耗，提高工艺效率。而在混合制冷剂用于氢液化流程方面，SADAGHIANI等 [8]提出了一种双混合制冷剂液化流程，该氢液化工艺的预冷循环部分和深冷循环部分均采用混合制冷剂循环。王超等 [9]对该流程进行了完善，并利用粒子群优化算法（Particle swarm optimization，PSO）进行工艺参数优化，逐步降低了能耗，验证了这一工艺的优势。
近年来，有关学者研究了利用LNG冷能的氢液化工艺。2006年，KUENDIG等 [10]首次提出在氢液化过程中使用LNG进行预冷，并指出LNG预冷的加入能够大大减少系统能耗。2011年，YUN等 [11]研究了采用LNG预冷的氢气液化系统，根据结果得出，当采用LNG冷能预冷时，与液氮预冷相比，所需能量可减少25.7%~75.0%。2019年，YANG等 [12]研究了采用LNG冷能与氮气共同预冷的氢液化工艺，根据结果得出，LNG冷能的加入能够大大减少预冷过程中氮气的需求量，提高工艺效率，比能耗（Specific energy consumption， SEC）可达11.05 kW·h/kg（即每生产1 kg液氢，系统能耗为11.05 kW·h）。2020年，CHO等 [13]以SADAGHIANI 等 [8]提出的比能耗为4.36 kW·h/kg的双循环制冷剂氢液化系统为基础，加入了LNG冷能和甲烷蒸汽重整（Steam methane reforming，SMR）模块，并利用遗传算法对新工艺进行了优化，优化后该工艺比能耗为4.07 kW·h/kg，对比原工艺降低了6.65%。2021年，BAE等 [14]对与SMR和LNG再气化系统集成的氢气液化循环进行了优化，选取氢气和氮气为制冷剂，利用LNG冷能提高循环效率，比能耗为10.76~11.13 kW·h/kg。2021年，RIAZ等 [15]在双混合制冷剂氢液化流程中加入LNG冷能，比能耗和㶲效率分别为7.64 kW·h/kg和42.25%。2022年，BI等 [16]提出了将SMR过程与LNG冷能利用相结合的一体化氢气液化系统，并与仅使用液氮预冷的方案进行了比较，根据结果得出，该工艺的比能耗和性能系数分别达到7.948 kW·h/kg和0.1634。上述研究表明，采用LNG冷能预冷可以大大降低氢液化系统的能耗，提高工艺效率。但是，上述结合LNG冷能利用的氢液化工艺结构都相对复杂，效率也无明显的优势，有几率存在对冷能的利用还不够合理，未能将LNG利用与氢液化工艺进行高效结合等问题。
本文在课题组王超等 [9]改进的高效双混合制冷剂氢液化工艺的基础上，考虑LNG冷能与氢液化工艺耦合，研究高效集成LNG冷能的利用方法，提出一种结构相对简单的新型LNG预冷氢液化工艺，并对该工艺进行模拟、优化和分析。
本文以构建一个结构相对比较简单、能耗低、效率高，LNG预冷的新型氢液化工艺为研究目标。ZHANG等 [7]研究表明，在制冷流程中使用混合制冷剂可以大大降低能耗，提高工艺效率。因此，本文以文献 [9]的双混合制冷剂流程为基础，对其进行改进，并提出新流程。该流程为采用LNG预冷的新型氢液化工艺，保留双混合制冷剂液化流程的深冷循环部分，即深冷部分依然为混合制冷剂循环，同时将复杂的预冷部分替换为LNG冷能预冷，得到一个结构更简单的氢液化流程，如图1所示。流程包括LNG预冷部分、混合制冷剂深冷部分以及氢膨胀制冷及液化部分。预冷部分采用的LNG组分见表1。
H—氢；CR—制冷剂；Com—压缩机；Cooler—冷却器；HX—换热器；Exp—膨胀机；Con—正仲氢转化器；MIX—混合器；TEE—分流器。
在预冷部分，2.1 MPa的原料氢首先通过Com-1、Cooler-1、Com-2和Cooler-2，经两级压缩水冷后达到10 MPa以上的高压，随后在换热器HX-1中被LNG冷却至-140 °C，并经膨胀机Exp-1，在其自身的膨胀作用下被冷却至-195 °C左右。之后进入一级正仲氢转化器Con-1，使仲氢浓度达到50%（物质的量分数）后进入深冷系统。深冷循环采用布雷顿循环，混合制冷剂CR1在经过四级压缩水冷后，通过分流器TEE-1被分成CR10、CR11和CR12 3股，分别进入相应的自热换热器HX-5、HX-6和HX-7，首先在自冷换热器中跟自身回流流股CR10.3、CR11.3和CR12.3进行换热，然后进入膨胀机Exp-2、Exp-3和Exp-4进一步获得低压低温，并在深冷换热器HX-2、HX-3和HX-4中提供冷量给氢流。完成与氢的换热后，3股制冷剂物流分别返回自冷换热器HX-5、HX-6和HX-7，为自身来流提供冷量，最后经混合器MIX-1汇合，回到压缩机入口处，完成闭式循环。经过深冷，液氢（物流H11）温度达到-252 °C，仲氢浓度达到96.48%。液化工艺末端采用膨胀机Exp-5将液氢压力降至常压，最后输入常压储罐储存。
Aspen HYSYS富有丰富的物性数据，拥有功能强大的物性计算包，在天然气处理及氢气液化等方面应用比较广泛，本文选用Aspen HYSYS软件进行工艺模拟。Peng-Robinson（PR）方程在天然气、氢气，以及混合冷剂的气液相平衡和物性计算中均具有相比来说较高的精确度，在天然气及低温领域的研究中得到了广泛认可 [8]，本文选用PR状态方程进行热力学和相平衡计算。根据LNG接收站常规流程，LNG在进入冷能利用单元时已具有很多压力；假设原料氢在进入液化系统前，已通过预处理单元完成纯化处理；忽略水冷器、换热器内压降；参考相关文献设置模拟参数如表2所示 [ 8-9,13,16]。
正氢与仲氢分子结构如图2所示。氢分子有两种自旋异构形式，其中高能态平行核自旋称为正氢，低能态反平行核自旋称为仲氢。通常情况下氢是正氢和仲氢的混合物，常温下的氢气一般含有75%的正氢和25%的仲氢，正氢能级高于仲氢，随着温度降低，正氢会自发向仲氢转化。正仲氢转化是一个放热过程，如果液氢中含有较多正氢，就会引起液氢明显的蒸发。故一般要求液氢产物中仲氢的含量（物质的量分数）在95%以上。正仲氢自发转化速率比较缓慢，所以在氢液化流程中需要添加正仲氢转换器加速其转换。同时，正仲氢转化级数设置越多，工艺能耗越小 [17]。因此，本文采用三级转换，在每2个换热器中间设置1个正仲氢转换器，使进料氢在被制冷剂冷却的同时不断被转换，始终保持在正仲氢平衡状态。经过3个阶段的转化，仲氢的最终含量可达96.48%。在Aspen HYSYS中，通常使用转换反应器来模拟正仲氢转换，并根据正仲氢平衡比与温度的关系曲线]。
氢气液化过程可以用多种参数来优化，而物流复杂的热力学性质，以及各优化变量之间的非线性关系使得优化问题非凸，使其具有更多的局部最优解，因此就需要选择合适的全局优化算法。粒子群算法具有简单易行、收敛速度快、需要设置的参数少的特点，本文利用MATLAB编写了粒子群算法程序对氢气液化过程来优化。总体算法流程如图3所示。粒子群算法的调优参数设置如表3所示。
本文选取流程生产单位质量液氢所需能耗，即比能耗为目标函数，其计算公式见式(1)：
式中， X为包含决策变量的矩阵； SEC为比能耗，kW·h/kg； W Com- i为压缩机输入功，kW； W Exp- j为膨胀机输出功，kW； 为液氢质量流量，kg/h。
选取LNG流量、压缩机出口压力、膨胀机出口压力、制冷剂组分比例、制冷剂在自冷换热器出口温度及分离器流率等18个参数为决策变量。
（1）预冷段和深冷段的多流换热器HX-1~HX-7最小换热温差（ MITA）介于1~3 °C。
式中， MITA为换热器最小换热温差，°C； Vaper为流体气相分率；in代表入口； r为压缩机压比； p为压力，kPa；out代表出口； χ为组分的物质的量分数； R为分流器中各分流流股的分流率； α为惩罚因子，当不满足约束条件时，可根据液化流程适当调整取值； max代表最大值； gi( X)为与约束相关的函数，本工艺中的 gi( X)如表4所示。
以图1所示工艺流程为基础，工艺参数按表5“基础模型”一列选取，利用Aspen HYSYS搭建基础模型。在基础模型上，利用前述优化算法来优化，得到氢液化工艺的优化模型，如表5“优化模型”一列所示。优化后工艺比能耗为5.263 kW·h/kg。相较于基础模型，优化后LNG流量需求稍有增加，为氢气提供了更多的冷量，使得换热器HX-1出口处氢气温度降低，减少了深冷段的冷量需求。此外，优化模型中压缩机出口压力普遍降低，膨胀机出口压力均有少许提高，这些变化直接引发了系统能耗的减少。同时，通过多参数全局优化，制冷剂在自冷换热器出口处温度的变化，与其流量、压力等参数协同作用，进一步提升了换热器性能。
优化后制冷剂组分含量发生了变化，如表6所示。氦气组分显而易见地下降，氢气组分明显上升，氖气组分有少许降低。制冷剂组分含量的调整降低了其流量需求，减少了系统的压缩能耗；同时氦气组分的降低减少了冷量浪费，提高了㶲效率；氢气组分的提高使换热器内冷热负荷曲线更加吻合，使换热器性能得到改善。
图4展示了基础模型和优化模型的系统用能情况。能够正常的看到，深冷能耗占系统总能耗的85%以上，故深冷循环的优化是改善系统总体用能的关键。相比于基础模型，采用PSO算法优化后，预冷能耗降低了5.4%、深冷能耗降低了12.4%，总能耗由73966.08 kW降低为65372.51 kW，比能耗由5.955 kW·h/kg减少为5.263 kW·h/kg，降低了11.6%，性能系数由0.2212提高到0.2503，系统的冷能利用率和运行效率显著提升。以上为未考虑水冷器水泵能耗的情况下计算的性能参数。而在取水泵能耗为压缩机能耗2%的情况下 [19]，优化后系统总能耗为66844.60 kW，氢液化系统的比能耗为5.382 kW·h/kg，性能系数为0.2448。目前国内外文献在计算和比较氢液化工艺性能时，通常不考虑水泵能耗，为了在相同条件下比较氢液化工艺的性能，在以下的计算和分析中，也不计入水泵耗功。
㶲效率是判断系统不可逆性的重要指标，通过观察㶲损失和㶲损率等参数，不难发现系统用能不合理之处。各设备和物流的㶲损失可通过㶲平衡方程计算 [7]。㶲效率越大，表明系统不可逆程度越小，能量利用越高效。所以设计中应尽可能提高㶲效率，由此减少能量损失，提高经济性。系统㶲效率的计算公式见式(8)：
式中， η ex为系统㶲效率，%； 、 分别为液氢、原料氢对应的质量焓，kJ/kg； 为液氢质量流量，kg/h； 、 分别为液氢、原料氢对应的质量熵，kJ/(kg·K)； W com为压缩机输入功，kW； W pump为泵输入功，kW； W exp为膨胀机输出功，kW； T 0为环境和温度，298.15 K。
由式(8)计算可得，优化后系统㶲效率为58.18%，相比基础模型，提高了13.1%。这表明系统不可逆性减小，设备的能量损失降低，系统的能量利用率得到了提升，系统运行更高效。LNG预冷的新型氢液化工艺㶲损失及㶲效率如图5所示。优化前系统总㶲损失为55241 kW，优化后系统总㶲损失为47434 kW，减少了14.13%。其中，膨胀机、冷却器和换热器的㶲损失下降较为显著，压缩机下降幅度较小，转化器的㶲损失几乎不变。转化器内的㶲损失源于正仲氢转化反应的不可逆性，与转化前后的氢物性直接相关。优化过程中氢液化回路参数保持不变，因此优化过程对转化器㶲损失影响不明显。
㶲损率为各设备㶲损失与全部㶲损失的比值。各设备在优化前后的㶲损率如图6所示。能够准确的看出，优化前后转化器㶲损率始终最大，归因于优化后转化器㶲损失不变，而总㶲损失减小，导致其㶲损率上升。换热器和水冷器作为热量交换设备，㶲损失比优化前分别减少39.7%和24.3%，相应的㶲损率下降至11.96%和15.03%。各主要设备的㶲损率由大到小排列顺序为：转化器（37.42%）、膨胀机（22.79%）、水冷器（15.03%）、压缩机（12.81%）和换热器（11.96%）。
优化后系统各设备的㶲损失情况如图7所示。在换热器中，由于换热器HX-1负责氢气与LNG的冷量交换，温区跨度较大，热量损失较多，所以㶲损失最大。在压缩机中，深冷段压缩机的物流处理量和压缩能耗远大于预冷压缩机，深冷段压缩机㶲损失远大于预冷段。并且，同在深冷段的各级压缩机由于压比近乎一致，所以其间㶲损失相差不大。同样，在膨胀机方面，以制冷剂为工质的膨胀机㶲损失也远大于在氢回路中的膨胀机。转化反应器方面，设置于预冷与深冷连接处的一级转化器转化率较高，因其进出口处氢物性相差较大，质量焓和质量㶲产生了较大变化，㶲损失最高。水冷器的㶲损失和与外界交换的热量有关，深冷段压缩机出口温度比较高，与外界环境和温度相差较大，因此放热量与预冷部分相比较大，导致水冷器在深冷段㶲损失也相应较高。
换热器性能是影响总系统冷量利用率的关键，换热器性能表现优秀的系统能减少能量浪费。基础模型和优化后换热器的性能参数如图8所示。优化后换热器的最小换热温差均接近于1 °C，除了LNG预冷换热器，其余的对数平均温差（ LMTD）均在2 °C以下。和基础模型相比，优化后换热器内温差下降明显，表明优化后换热性能得到了很大改善。而优化后换热器的 UA值（传热系数 U与换热面积 A的乘积，MW/°C）普遍增大，尤其是制冷剂自冷换热器。这意味换热器传热系数增大，需要更大的尺寸来满足换热要求，这也对换热器的制造带来挑战。
优化模型中换热器冷热复合曲线所示。优化后换热器内冷热流体复合曲线整体吻合良好，说明本工艺系统换热性能好。但是，HX-1中仍存在比较大间隔，尤其是-105~25 °C之间，甚至存在夹点温度高于50 °C，说明该换热器内热损失较为严重。这是由于HX-1冷量交换温区跨度较大，也表明HX-1存在进一步的优化空间。
为进一步比较本文工艺的性能，选取了各类概念性氢液化工艺中，现有性能较好的工艺系统，如表8所示。将本文工艺与之作对比，除SADAGHIANI等 [8]及以该文献为基础的文献 [13]中的工艺，本文工艺具有较低的能耗和较高的效率。虽然SADAGHIANI等 [8]和CHO [13]中工艺的比能耗略小于本文工艺，但在上述工艺中没考虑正仲氢转换热对工艺比能耗的影响。本文研究中，正仲氢转换器采用绝热转换，考虑了正仲氢转换热对工艺比能耗的影响，所以两者不能直接比较。正仲氢转换在极低温度下进行，正仲氢转换过程释放的转化热一定要进行处理，对比能耗影响较大。因此，本文提出的LNG预冷的新型氢液化工艺更为合理和高效。此外，本工艺流程结构也相对更为简单。
本文在已有的双混合制冷剂氢液化工艺的基础上，提出了一种结构相对比较简单、能耗低、效率高，LNG预冷的新型氢液化工艺。利用Aspen HYSYS对工艺进行了模拟，并采用PSO算法对工艺流程进行了优化。根据优化结果，对工艺系统来进行了能效分析、㶲分析和换热器换热性能分析，同时与其他氢液化工艺进行了性能对比，得到以下主要结论。
（1）LNG冷能的合理利用、混合制冷剂布雷顿深冷循环、合理的混合冷剂配比、深冷段四级压缩和三级膨胀以及三级正仲氢转化的应用，是本文所提氢液化工艺能耗较低的关键因素。
（2）本文工艺采用PSO算法进行优化后，比能耗能够达到5.263 kW·h/kg，㶲效率为58.18%，性能系数为0.2503，优于多数现有氢液化流程。
（3）本文工艺流程中，7台换热器的最小换热温差均接近于1 °C，且换热器冷热复合曲线匹配较好，表明系统换热性能好，能量损失少。
（4）正仲氢转化器和膨胀机是系统总㶲损失中占比较大的部分。在换热器中，换热器HX-1由于冷量交换温区跨度较大，㶲损失较大；而压缩机、膨胀机和水冷器在深冷段的㶲损失大于预冷段，这与其处理的物流物性、物流量及其运行工况有关。
本文工艺流程相对简单，能耗低、效率高，适用于沿海各地的LNG接收站，不但可以有效利用LNG冷能，还能够为氢液化工艺的设计和改进提供新的思路。
本文为原创作品，文字及图片版权均属《低碳化学与化工》编辑部所有，如需转载、摘编本文，务请联系本编辑部。欢迎按本微信原文转发分享！
急了！在美国使用VPN“翻墙”看TikTok，将面临最高监禁20年处罚
国家统计局：中国1月不包括在校生的16-24岁劳动失业率为14.6%，25-29岁失业率6.2%，30-59岁失业率4.1%
富士康、台积电、联发科、华硕、友达、台达等中国台湾18家电子企业2023年第四季度和全年财报汇总
Bcup S7淘汰赛今日开战：Life重启“北伐”，玉米再战ReMinD
